Exploration de paysages énergétiques et effets quantiques nucléaires : approche Parallel Tempering Path-Integral Molecular Dynamics (Fernand Louisnard/ LCPQ / Thèses) – 4/03/2022, 14H

Fernand Louisnard , LCPQ, seminary room, 3rd floor -3r1B4

Résumé:

À la frontière entre la molécule d’eau isolée et la phase condensée, les agrégats d’eau bénéficient d’une attention particulière de la part des chercheurs en science moléculaire. L’intérêt de ces agrégats est double. Ils jouent un rôle important en chimie atmosphérique (nucléation d’aérosols, formation de pluie acide, …) et en astrochimie mais ils peuvent également être considérés comme des briques élémentaires de la matière condensée. Ainsi, l’étude de leurs propriétés électroniques, structurelles ou thermodynamiques constitue une étape clef vers une meilleure compréhension de la phase condensée. Cependant, l’étude théorique de tels systèmes s’avère délicate. D’une part, la complexité de la surface d’énergie potentielle (SEP) d’un agrégat augmente de façon drastique avec sa taille. Il est donc nécessaire d’employer des méthodes efficaces d’échantillonage telles que l’approche Parallel Tempering Molecular Dynamics (PTMD) pour pouvoir explorer l’intégralité de la SEP et converger statistiquement les propriétés calculées. D’autre part, les effets quantiques nucléaires (EQN) ne sont pas négligeables dans le cas des atomes d’hydrogène et le traitement classique ou quantique des noyaux peut avoir un impact considérable sur de nombreuses propriétés simulées. La méthode Path-Integral Molecular Dynamics (PIMD) permet de traiter les EQN tout en restant dans un formalisme classique et à un coût de calcul abordable pour de tels systèmes. Elle repose sur l’isomorphisme entre la fonction de partition d’un système quantique et la fonction de partition classique d’un système étendu appelé polymère cyclique.

Dans cette thèse nous présentons l’implémentation des méthodes PTMD et PIMD dans les codes deMon2k et deMonNano respectivement ainsi que leur application à l’étude de la transition de phase dans les agrégats aqueux (H2O)6 et (H2O)8.

Premièrement nous présentons l’implémentation de la méthode PTMD dans deMon2k, un code de DFT. Pour pouvoir efficacement adapter l’algorithme PTMD à l’architecture parallèle des supercalculateurs, une structure parallèle MPI en 2 couches a été développée. Concernant l’étude de la transition de phase dans (H2O)6 et (H2O)8, elle été caractérisée en étudiant la courbe de capacité calorifique et la distribution d’isomères en fonction de la température. Jusqu’à présent, aucun code de DFT ne possédait une implémentation native de la méthode PTMD et aucune étude de ce type n’avait alors été réalisé avec un tel niveau de théorie.

Ensuite, le programme de PIMD i-PI a été interfacé avec le code de SCC-DFTB deMonNano, développé dans notre groupe. Nous avons ainsi pu réaliser des simulations Parallel Tempering Path-Integral Molecular Dynamics (PTPIMD) afin d’évaluer l’impact des EQN sur la distribution d’isomères à basse température dans les agrégats (H2O)6 et (H2O)8.

Finalement, les outils et les méthodes développées au cours de cette thèse devraient avoir de nombreuses applications et offrent de nouvelles possibilités dans l’étude des agrégats de tout type.